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氫化物發生

2017-07-28

氫化物發生法的概述：

碳、氮、氧族元素的氫化物是共價化合物。其中As、Sb、Bi、Sn、Se、Te、Pb、Ge 8種元素的氫化物具有揮發性，通常情況下為氣態，借助載氣流可以方便的將其導入原子光譜分析的原子化器或激發光源中，然后進行定量光譜測量，這個過程也是測定這些元素的最佳樣品引入方法。

用常規的原子光譜分析方法測定這些元素有很大困難。因為，首先這些元素的激發譜線大都落在紫外線區，因此測量的靈敏度較低。另外，常規火焰會產生強烈的背景干擾，導致測量信噪比變壞。所以，一般火焰AAS、石墨爐AAS甚至ICP對As、Sb、Bi、Sn、Se、Te、Pb、Ge加上Hg的檢出能力幾乎都無法滿足一般樣品分析的需要。

氫化物發生進樣方法，是利用某些能產生原生態氫的還原劑或通過化學反應，將樣品溶液中的待測組分還原為揮發性共價氫化物，然后借助載氣流將其導入原子光譜分析系統進行測量的方式。1969年，澳大利亞的Holak首先利用經典Marsh反應發生砷化氫，并將其捕集在液氮冷阱中，將其加熱，用氮氣流將揮出的砷化氫引入空氣-乙炔焰中進行原子吸收測量，開創了氫化物發生-原子吸收光譜分析新技術。隨后，許多化學工作者致力于研究不同的還原體系和反應條件、不同類型的氫化物發生裝置、捕集器和原子化器、分析自動化以及干擾機理和消除方法，使這種技術不斷改進完善，并相繼用于原子熒光和ICP等光譜分析系統之中，為提高靈敏度同時檢測這些元素開辟了新途徑。

氫化物發生-原子熒光光譜（HG-AFS）分析法顯示出了其獨特的優點，這主要是由于這些元素的主要熒光譜線介于200nm—290nm之間，正好是日盲式光電倍增管靈敏度最好波段，另一方面，這些元素可以形成氣態氫化物，不但與大量基體相分離，大大的降低了基體干擾，而且因為采用氣體進樣方式，極大的的提高了進樣效率。因此，HG-AFS分析法測定上述元素具有很高的靈敏度，而且HG-AFS技術已越來越受到人們的重視。

氫化物發生進樣方法的優點在于：

① 分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離，消除了干擾；

② 與溶液直接噴霧進樣相比，氫化物能將待測元素充分預富集，進樣效率將近100%；

③ 連續氫化物發生裝置易于實現自動化；

④ 不同價態的元素氫化物發生實現條件不同，可進行價態分析。

氫化物的物理化學性質：

氫化物的沸點：

一些常用氫化物的沸點見表1-4。

表1-4 氫化物的沸點

氫化物	沸點/K	氫化物	沸點/K	氫化物	沸點/K
AsH₃	218	H₂Se	231	PbH₄	260
SbH₃	226	H₂Te	259	SnH₄	221
BiH₃	251	GeH₄	184.5

由表1-4可看出氫化物的沸點都低于273K(即0℃)。

氫化物的物理和化學性質：

氫化物的某些物理和化學性質見表1-5。

表1-5 氫化物的物理和化學性質

氫化物	反應試劑	反應溫度	反應產物	備注
AsH₃	H₂O	室溫		每100mL水可溶解20mL AsH₃
	AgCl，HgCl₂	室溫	Ag，Hg
	NaCl，KCl	室溫	NaAsH₂，KAsH₂
	Cl₂		AsH₂Cl
SbH₃	醇類			溶解
	AgCl	室溫	Ag
	HgCl₂	室溫	Hg
	Cl₂		SbCl
	CS₂			溶解
BiH₃	AgNO₃
SeH₄	H₂O	室溫		溶解
	NaOH，KOH	室溫	Na₂Se，K₂Se
	AgNO₃	室溫	Ag
TeH₄	FeCl₃		FeCl₂

了解氫化物的物理和化學性質將有助于消除他們的氣相干擾。

熱力學參數：

表1-6為可形成氫化物元素雙原子分子的離解能(E)，了解這些熱力學參數有助于解釋分析中出現的一些干擾。

表1-6 氫化物元素有關的熱力學參數

分子	E/ eV	分子	E/ eV	分子	E/ eV
AsH	2.8	Ge₂	2.8	PbTe	2.5
SbH	(2.6)	Sn₂	2.0	AsTe	2.5
BiH	2.5	Pb₂	1.0	GeSe	5.0
GeH	3.2	Se₂	3.4	SnTe	3.6
SnH	2.5	Te₂	2.7	AsBi	3.0
PbH	1.8	AsSb	3.5	BiSe	2.9
SeH	3.2	SbBi	2.5	GeTe	4.2
TeH	(2.7)	PbSe	3.0	SbSe	3.0
As₂	3.9	SeTe	33.0	BiTe	2.4
Sb₂	3.1	AsSe	3.0	SbTe	2.7
Bi₂	2.0	SnSe	4.1

氫化物發生方法：

從氫化物發生的歷史上來看，盡管有各種各樣的氫化物發生方法，但概括起來有金屬–酸還原體系、硼氫化物–酸還原體系、堿性模式還原以及電解還原法4種。本公司生產的SK系列原子熒光光譜儀采用硼氫化物–酸還原體系，這是因為硼氫化物鉀–酸還原體系在還原能力、反應速度、自動化操作、抗干擾程度以及使用的元素數目等諸多方面都表現出極大的優越性。

氫化物發生的反應原理如下：

KBH₄+H₂O+H⁺→H₃BO₃+K⁺+H•EH_n+H₂↑(m可以不等于n)

硼氫化物的形成決定于兩個因素：

(1) 被測元素與氫化物化合的速度，

(2) 硼氫化物在酸性溶液中的分解速度。

BH₄^－+H⁺+3H₂O→H₃BO₃+4H₂

進行氫化物反應的條件：

(1)必須保持一定的酸度；

(2)被測元素必須以一定的價態存在；

這些條件可能隨著氫化物發生的方式不同而發生改變。表1-7為一些元素的反應條件：

表1-7 一些元素氫化物發生的反應條件

元素	元素價態	反應酸介質	元素	元素價態	反應介質
As	+3	5%HCl	Sb	+3	5%HCl
Bi	+3	10%HCl	Hg	0	5%HNO₃
Ge	+4	20%H₃PO₄	Sn	+4	2%HCl
Pb	+4	2%HCl	Se	+4	20%HCl
Cd	+2	2%HCl	Zn	+2	1%HCl
Te	+2	15%HCl

五價狀態的As和Sb也可以與硼氫化物反應，但反應速度較慢；六價的Se和Te不與硼氫化物鉀反應，Pb的氫化物為PbH₄，但在溶液中Pb以二價存在，因此必須加入氧化劑。

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